【琴】と【瑟】の音がよく調和していることを表す四字熟語です。【琴瑟】を仲の良いことにたとえて、夫婦仲の好いこと、また、兄弟、友人の仲の良い喩にも、用いられていましたが、のちには専ら夫婦仲について言うようになりました。

『詩経』の「小雅（ショウガ）・常棣（ジョウテイ）」篇に

妻子、好合（コウゴウ）し、琴瑟を鼓（コ）するが如し、兄弟（ケイテイ）既に翕（あ）ひ、和楽（ワラク）して且つ湛（たの）しむ。
　　　　　妻子睦まじく、琴と瑟とが調和するようであり、兄弟も既に集まり、
　　　　　和らぎくつろいで、楽しみが尽きない。

とありまして【琴瑟相和】はこの詩句に基づいたものです。

【琴】は、丸みを帯びた中空の桐の胴に弦を張ったものです。一弦、五弦、七弦があります。
【瑟】は、「おおごと」と呼ばれ十五弦、二十五弦、五十弦等がありました。

類義の四字熟語に
【鴛鴦之契：エンオウのちぎり】　　　　　　　　　　　【関関雎鳩：カンカンショキュウ】
【琴瑟調和：キンシツチョウワ】　　　　　　 　　　　 【琴瑟之好：キンシツのコウ】
【琴瑟之和：キンシツのワ】　　　　　　　　　　　　　【琴瑟和同：キンシツワドウ】
【比翼連理：ヒヨクレンリ】

対義の四字熟語に
【琴瑟不調：キンシツフチョウ】がありますが、他には見当たりませんでした。